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复合材料热降解活化能

发布时间: 2017-05-12
聚乳酸(PLA)是由淀粉发酵产物乳酸为原料制得的生物降解高分子材料,生物相容性好,加工性能好,广泛应用在包装材料、纤维和非织造物、生活用品和医药卫生等领域。但是,在食品包装,玩具和服装制品的表面容易滋生微生物,危害健康。向聚乳酸材料中添加壳聚糖、山梨酸等天然抗菌剂以期实现良好的抑菌性能等研究备受重视。然而,天然抗菌剂寿命较短,耐热性差,银系抗菌制品稳定性差,价格高的缺点制约了广泛的应用。二氧化钛、氧化锌等光催化型抗菌剂具有抑菌长效性强,抑菌效率高等特点,特别是纳米氧化锌(nano~ZnO)具有光催化氧化抑菌和金属离子溶出抑菌等作用,在高分子材料抗菌研究中已经引起广泛的关注,纳米氧化锌用量一般不超过高分子材料的5 %即可达到较强的抑菌效果,对包装材料的力学性能影响小,可以满足材料对性能的要求,已经应用在聚丙烯等塑料制品中。但是,ZnO对聚乳酸抑菌作用的研究还未见报道。

  文章以nano-ZnO为抑菌剂,采用熔融共混法制备了nano-ZnO/PLA复合材料,测试了复合材料的力学性能,对比研究了偶联剂表面改性前后nano-ZnO对聚乳酸材料抑制大肠杆菌作用的影响;并讨论了nano-ZnO对聚乳酸的热降解动力学行为的影响。

  1,复合材料的拉伸强度随着纳米氧化锌填量的增加,呈先上升后下降的趋势,在UN-ZnO添加量为3 %,之后逐渐降低。但是相同添加量的经KH550处理的复合材料的拉伸强度(b)比UN-ZnO/PLA复合材料的高,nano-ZnO具有比表面积大,模量高的特点,添量加大会增加其与PLA基体的界面接触面积和作用力,拉伸强度提高,当MN-ZnO为5%时,复合材料的拉伸强度为56.98MPa,比纯PLA提高了2.5%.因为偶联剂可以改善nano-ZnO在PLA基体中的分散性及其界面的粘结性,减少了界面间的空隙,从而提高了复合材料的拉伸性能,但是MN-ZnO填量超过3%时拉伸强度仍呈下降趋势。

  (b)中nano-ZnO/PLA复合材料的冲击强度随纳米氧化锌填量的增加呈整体下降的趋势。KH550处理后的复合材料冲击强度有一定的增加。当UN-ZnO添加量为0.5 %时,复合材料冲击强度为2.03k/m2,比纯PLA(2.15k/m2)减少了5.85%,而MN-ZnO填量为1%时,复合材料的冲击强度达到最大值2.17k/m2,复合材料的韧性略有提高,其原因是偶联剂在PLA基体与填料间形成化学键桥,提高填料和基体之间的界面粘结性,有利于应力的传递。

  nano~ZnO质量分数对复合材料力学性能的影响中可以看出,未经偶联剂表面处理的nano~ZnO粒子在PLA基体中分散不均匀,团聚现象明显如(b)所示;填料与基体之间界面相容性差,断裂发生在nanoZnO密集的部位如图聚减少如(c)所示,nanoZnO粒子以较小团粒均匀地分散于PLA基体中如(d)所示,说明nano~ZnO用硅烷偶联剂KH550表面处理后,减弱了粒子的团聚现象,显著改善了nano-ZnO/PLA复合材料的界面相容性,界面粘结性提高,从而提高4(a)所示;而MN~ZnO填充的PLA复合材料中nano~ZnO颗粒团复合材料的力学性能。

  nano~ZnO/PLA复合材料的SEM照片2.5抑菌性能是复合材料的抑菌。

  表1列出复合材料的抑菌率,随着UN-ZnO用量的增加,复合材料的抑菌性呈现先增加后减小的趋势,当UNZnO质量分数为3%时,复合材料的抑菌率达到最大值81.3%,用偶联剂KH-550处理纳米氧化锌后复合材料的抑菌率与相同添加量未改性复合材料相比,抑菌性均显著增强,在MN-ZnO质量分数为3%时,复合材料的抑菌率达到98.67 %,表现出较强的抑菌作用。

  nano-ZnO粒子具有较高的表面能,粒子间自聚作用强,当填量较大时,无机粒子在材料中容易发生团聚,难以在PLA基体中实现纳米级分散,内部产生的活性氧自由基变少,抑菌效果减弱。偶联剂对nanoZnO进行表面处理后,在一定程度上改善了其在PLA基体中的分散性,使复合材料的抑菌率显著提高,但是当MN-ZnO质量分数超过3%时复合材料抑菌性仍呈下降趋势,由于nano-ZnO粒子大量聚集,从而影响抑菌效果。

  数,S为热重分析的升温速率,K/min;T为对应复合材料某一a时的温度,K.从表2中可知,材料的质量损失分数a在5% ~90%范围内时,复合材料的热解活化能Ea均小于纯PLA,说明nano~ZnO对PLA基体的热降解反应有催化作用。MN-ZnO/PLA复合材料的热降解活化能均大于未改性复合材料。原因是偶联剂分子接枝到nano~ZnO表面会掩蔽nano~ZnO表面的催化活性点,抑制nanoZnO催化PLA热降解反应。

  表2 OFW法计算的nano~ZnO/PLA复合材料热降解活化能3结论nanoZnO对聚乳酸材料具有抑菌作用,经硅烷偶联剂KH~550表面处理能够减弱nano-ZnO粒子的团聚,增强其在PLA基体中的分散性,提高复合材料的抑菌性能;硅烷偶联剂KH-550表面改性nano~ZnO改善了复合材料界面粘结性和界面相容性,nano~ZnO/PLA复合材料的力学性能得到了提高;nano-ZnO能够促进PLA的热氧降解,使复合材料的热降解活化能降低。KH-550表面改性使nano-ZnO的催化热氧降解作用得到延缓。

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